2014-04-04

Надтверді матеріали

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Рейтинг 0.00 (0 голосів)

Штифт з гіпералмазу

Технічний прогрес дуже часто пов'язаний з тим, що вдалося зрушити встановлену раніше межу: зменшити розміри, збільшити швидкість, підвищити температуру або тугоплавкість... Для досягнень такого роду могло б виявитися корисним зміщення однією з найбільш непорушних меж - межі твердості. Її еталоном протягом століть служив алмаз. Здавалося, ніщо з ним не зрівняється, і лише зовсім недавно з'ясувалося, що навіть якщо говорити про вуглець, а алмаз, як відомо, являє собою особливий спосіб побудови атомів вуглецю в кристалічну решітку, існують більш тверді кристали. У 2006 році Наталія Дубровинська і її колеги з німецького Байрейтського університету в експериментах з кристалами, які одержали назву гіпералмаз (hyperdiamond), встановили, що зроблені з нього штифти залишають подряпини на звичайних алмазах. Це переконливо продемонструвало його більшу в порівнянні з алмазом твердість.

За своєю структурою це речовина являє собою випадковим чином накидані алмазні стрижні нанометрових розмірів. Тому його називають також агрегованими алмазними наностержнями або скорочено ADNR (від англійського aggregated diamond nanorods). Однак за минулі з тих пір без малого п'ять років з'ясувалося, що вуглецеві структури аж ніяк не єдині, а може і не найкращі серед тих, що можуть претендувати на екстремальну твердість.

Властивості надтвердих матеріалів вельми складно вивчати експериментально. З труднощами у вивченні різних вуглецевих структур ще в 2003 році зіткнувся дослідник геофізичної лабораторії Наукового інституту ім. Карнегі (Carnegie Institution for Science) Дейв Мао (Ho-Kwang Mao). Разом зі своїми колегами він випробовував різноманітні матеріали при тисках, що в мільйони разів перевищують тиск земної атмосфери (і перевищують навіть тиск в ядрі Землі). Випробування проводилися за допомогою алмазного ковадла, в якому досліджувані зразки стискалися алмазними зубцями.

Під час випробувань звичайного графіту зубці несподівано зламалися. Це означало, що між ними в процесі стиснення утворилася речовина, яка перевершує алмаз за твердістю. Проте з'ясувати структуру цієї речовини не вдавалося навіть за допомогою рентгеноструктурного аналізу за цілком тривіальної причини: зробити знімок можна тільки після зняття навантажень, коли таємнича речовина знову перетворюється на той же графіт, яким вона була до початку випробувань.

Цей дослід дав підстави для нових фантазій з приводу «розумної шкіри», м'якої і гнучкої в звичайному стані і твердіючої у відповідь на силовий вплив. Але поки атомна структура загадкової речовини залишається нез'ясованою, і про перетворення цих фантазій в реальність можна тільки мріяти. 

Деякі гіпотези про особливості міжатомної взаємодії, які могли б пояснити унікальні властивості графіту в умовах надвисокого тиску, були сформульовані менше року тому фізиками Цзіліньского університету в Чанчуні (Jilin Univeristy). Припустивши, що в умовах високого тиску між шарами графіту виникають додаткові хімічні зв'язки, вони змогли розрахувати, як утворюється екзотичний кристалічний різновид вуглецю, який вони назвали моноклінічним (або просто М-вуглецем). Згідно з розрахунками, твердість М-вуглецю повинна в півтора рази перевершувати твердість алмазу. Але тільки при високих тисках: при зниженні тиску додаткові зв'язки між шарами рвуться і М-вуглець перетворюється на звичайний графіт.

Тотожність елементарної будови графіту і алмазу була встановлена більше ста років тому за участю людини, якій ми зобов'язані сучасними уявленнями про електрику. Майкл Фарадей (Michael Faraday, 1791-1867), майбутній великий фізик, робив свої перші кроки в науці під керівництвом англійського хіміка, президента Лондонського Королівського товариства сера Хамфрі Деві (Humphry Davy, 1778-1829). Деві любив подорожувати і ставити під час цих подорожей деколи досить сміливі досліди. Його остання книга писалася в значній мірі в Мексиці і вийшла вже після смерті автора під назвою «Втіха у подорожі». Протягом кількох десятиліть біографи Деві не могли зрозуміти її сенс, поки не з'ясувалося, як діють на свідомість людини деякі мексиканські гриби, і тільки після цього стало зрозуміло, які саме досліди ставилися ним у Мексиці.

Але досліди, виконані у Флоренції в 1813 році за участю Фарадея, були зовсім іншими, хоча теж досить несподіваними. Деві хотів знайти умови, при яких можна «закип'ятити» алмази. Виявилося, що це зовсім неважко: досить сфокусувати пучок сонячних променів на кристалах, що знаходилися в герметично закритому посуді з чистим киснем, щоб вони випарувалися повністю. Для хіміка його рівня не становило жодних проблем довести, що після цього в посудині залишався чистий двоокис вуглецю. Так з'ясувалося, що алмаз складається з чистого вуглецю. А склад графіту в той час вже ні для кого не був загадкою.

Природа ажіотажу з приводу цих дослідів Деві теж зрозуміла. Здавалося, що тепер ніщо не повинно заважати перетворенню вугілля в алмази. Один з перших відносних успіхів в цій справі випав на долю російського хіміка Василя Назаровича Каразіна (1773-1842): у 1823 році, нагріваючи вугілля, він отримав тверді кристали, які за твердістю наближалися до алмазу. Через сімдесят років після нього французький хімік Фердинанд Муассан (Ferdinand Frederic Henri Moissan, 1852-1907) повторив його дослід, використовуючи не тільки високі температури, але і високий тиск. У підсумку йому вдалося отримати карборунд - вельми близьку до алмазу за твердістю сполуку вуглецю з кремнієм.

У перші десятиліття двадцятого століття масштабні дослідження властивостей різних матеріалів при високих тисках були розпочаті в американському Гарварді фізиком Бріджменом (Percy Williams Bridgman, 1882-1961). Майбутньому нобелівському лауреату вдалося виявити вплив тиску на електричний опір матеріалів. Бріджмен був наполегливий і вже до 1933 року мав у своєму розпорядженні прилади, що витримують тиск до 12 тис атм. А до кінця 1930-х він почав проводити досліди в умовах одночасно і надвисоких тисків (до 130 тис атм), і високих температур (до 1000 °С). Вельми важливо, що з часом у Бріджмена з'явився потужний спонсор - договір про співпрацю з ним уклала компанія General Electric, яка була украй зацікавлена в отриманні штучних алмазів. Вже до 1940 року Бріджмену вдалося отримати синтетичний піроп - різновид граната, який часто зустрічається в алмазних трубках (частіше, ніж самі алмази).

Не забували про штучні алмази і в СРСР. Вже в 1936 році Овсій Ілліч Лейпунський проводив в Українському фізико-технічному інституті Харкова дослідження на установках, що створюють тиск до 10 тис атм при температурі 2000 °С. У ході цих досліджень Лейпунський сформулював основні напрямки робіт з отримання штучних алмазів.

З початком Другої світової війни розвиток фізики високих тисків істотно загальмувався, і єдиною країною, що продовжувала дослідження, була нейтральна Швеція. І не випадково, що саме в Швеції, в лютому 1953 року, керованій Еріком Лундбладом (Eric Lundblad) групі дослідників з Загальної шведської електричної компанії вдалося, при тиску 80 тис атм і температурі 2500 °С, отримати перші в історії штучні алмази. Через рік алмази були синтезовані в США, в лабораторії компанії «Дженерал електрик» (General Electric Company) - цим результатом компанія повністю виправдала всі понесені нею витрати з фінансування робіт Бріджмена. В умовах тиску в 85 тис атм і температури в 1560 °С американці отримали алмази розміром в 1 мм. При цьому, не маючи в своєму розпорядженні будь-якої інформації про успіхи шведів, вони з повним на те правом вважали себе першовідкривачами.

Підвищена секретність шведам у результаті не допомогла. Незважаючи на те, що вони отримали штучні алмази на цілий рік раніше американців, «Дженерал електрик» випередила їх з оформленням патентів, і тому саме вона почала в 1955 році перше в історії промислове виробництво синтетичних алмазів, а в 1957 році компанія оголосила, що виготовила в цілому сто тисяч карат алмазних порошків.

Цілком природно, що після настільки видатного - і в науковому, і в комерційному сенсі - результату дослідження в галузі фізики надтвердих матеріалів (і, відповідно, надвисоких тисків) стали стрімко розвиватися. Особливо коли з'ясувалося, що надміцні матеріали потрібні не тільки для того, щоб робити з них покриття або обробляти за їх допомогою щось менш тверде. Без них не може обійтися і мікроелектроніка. А саме в ній деякі особливості алмазів повертаються зовсім небажаною стороною. Згадати хоча б як Деві з Фарадеєм знайшли їхній хімічний склад. У мікроелектроніці нагрівання у присутності кисню зовсім не рідкість. У таких умовах алмази випаровуються, перетворюючись на вуглекислий газ. І вже в роботах Деві з'явився і перший претендент на подібні з алмазом властивості - це бор. До речі, саме Деві зміг першим виділити його в чистому вигляді.

Активні пошуки надтвердих матеріалів, які не мають недоліків алмазу, викликали сплеск інтересу до таких хімічним елементів, які довгий час залишалися поза сферою інтересу експертів. Річард Канер (Richard Kaner) з Каліфорнійського університету в Лос-Анджелесі (University of California, Los Angeles) вельми перспективним вважає елемент осмій (Os), у кожному атомі якого вісім валентних електронів беруть участь у восьми ковалентних зв'язках. Канер вважає, що саме число електронів, які беруть участь в утворенні ковалентних зв'язків, визначає міцність хімічних зв'язків - і в результаті твердість матеріалу. Ця гіпотеза призвела групу Канера до успіху: досліджений ними в 2005 році диборид осмію (OsB2) виявився надтвердим - хоча й у чотири рази менш твердим, ніж алмаз.

Двома роками пізніше ті ж дослідники заявили, що ще більшою твердістю повинен володіти диборид ренію, сусід осмію з періодичної таблиці елементів. Хоча густина його валентних електронів менша, ковалентні міжатомні зв'язки в молекулі осмію коротші, що й дозволяє розраховувати на велику міцність. Успіх Канера не залишився непоміченим і увага наукового співтовариства змістилася до більш легких елементів періодичної таблиці, що характеризуються короткими і міцними міжатомними зв'язками. Бор - теж один з таких елементів.

Першим про можливість існування надтвердих форм чистого бору, заявив ще в 1965 році Роберт Венторф (Robert Wentorf, 1926-1997), науковий співробітник усе тієї ж General Electric. Він отримав надтвердий кристал бору при тиску 100 тис атм і температурі в 1500 °C. Але визначити структуру отриманої речовини Венторфу не вдалося і ідея була фактично похована на сорок із гаком років.

Будову надтвердого кристала бору було ретельно вивчено дослідницькою групою Артема Оганова з Університету штату Нью-Йорк в Стоні-Брук (State University of New York at Stony Brook) тільки в лютому 2009 року. Стаття Оганова і його колег була опублікована в Nature - найавторитетнішому в світі журналі загальнонаукового профілю. А всього за три місяці в журналі Physical Review Letters з'явилася стаття Дубровинської та її колег, які отримали штучні кристали бору з твердістю всього в два рази меншою від твердості алмазу. При цьому слід сказати, що ще в 2007 році група Дубровинської виготовила мозаїку з кристалів вюрциту нітриду бору (кристал, в якому атоми бору і азоту повторюють структуру атомів цинку і азоту в променистій цинковій обманці), яка, згідно з опублікованими даними, характеризувалася твердістю, порівнянною з твердістю алмазу. За припущенням Дубровинської, унікальна твердість мозаїки визначалася вкрай малими розмірами кристалів, з яких вона складалися - близько 10 нм. Збільшення твердості із зменшенням розмірів зерен взагалі характерна для багатьох кристалічних матеріалів: відколи в монокристалах йдуть завжди уздовж кристалічних площин. На кордоні між зернами вони зупиняються.

Крім традиційного експерименту, все більш помітне місце в дослідженнях властивостей надтвердих матеріалів займає експеримент комп'ютерний. Дійсно, тільки комп'ютерні моделі можуть прояснити, що ж відбувається з речовиною при таких тисках, які є недоступними в дослідах з алмазним ковадлом (його можливості не перевищують тисків у 3,5 млн атм). Завдання, які при цьому вирішують фізики, виходять далеко за рамки досліджень надтвердих речовин, оскільки властивості речовини при надвисоких тисках давно вже цікавить і геофізиків, і планетологів. Їм давно вже не терпиться дізнатися, що ж все-таки відбувається в земному ядрі і в надрах Юпітера - наймасивнішої планети Сонячної системи. Як припускають планетологи, тиск у центрі Юпітера досягає ста мільйонів атмосфер.

Саме комп'ютерне моделювання дозволило групі Артема Оганова визначити структуру надтвердого кристала бору і зробити вдале прогнозування щодо параметрів чистого натрію при тиску в три мільйони атмосфер. Розрахунки показували, що натрій повинен був з провідника стати ізолятором і до того ж придбати прозорість. Пізніше реальний експеримент підтвердив висновки експерименту комп'ютерного, проте таке трапляється далеко не завжди: адже в комп'ютерних експериментах можуть «програватися» ситуації з істотно більш високими тисками, ніж ті, які досяжні у фізичному експерименті. Не слід до того ж забувати, що екстремальних тисків на лабораторних стендах - при впливі на зразок ударних хвиль або потужного пучка лазерного випромінювання - вдається досягати тільки на вкрай коротких проміжках часу.

Але і надпотужні комп'ютери, і витончені лабораторні установки - всього лише інструменти. Не кращі і не гірші від тих скромних приладів, які використовували в своїх дослідах двохсотлітньої давності знаменитий англійський хімік і його нікому ще не відомий асистент. Інструменти приносять користь лише тоді, коли їх застосування спирається на інтуїцію - ту саму інтуїцію, яка майже два століття тому привела Хамфрі Деві і Майкла Фарадея до їхнього видатного відкриття.

За матеріалами vokrugsveta.ru.

Коментарі:

blog comments powered by Disqus